Luci d’autore.
Ovvero come la radiazione elettromagnetica può svelare i misteri dell’arte.
La luminescenza (lat. lumen = luce, cioè emissione di luce) è uno dei fenomeni fisici che più ha affascinato alchimisti e scienziati. Uno dei primi ad osservare un tale evento fu Vincenzo Cascariolo, un bolognese ciabattino con la passione per l’alchimia. Costui, quattrocento anni fa, raccolse sui colli di Bologna una strana pietra che, dopo essere stata esposta alle alte temperature in assenza di ossigeno (processo di calcinazione), al buio emetteva una caratteristica radiazione luminosa.
Fu in quegli anni, tra il 1602 ed il 1604, la prima volta in cui venne osservata e documentata l’emissione di luce da parte di un materiale.
Con il termine luminescenza si intendono a tutt’oggi una vasta gamma di fenomeni radiativi in cui vi è emissione di una radiazione elettromagnetica (luce, visibile e non) quando particolari materiali vengono “eccitati” con stimoli di diversa natura (passaggio di corrente elettrica, reazioni chimiche, processi meccanici…).
Tra i fenomeni più noti e comunemente osservati, vi sono quelli di fluorescenza e fosforescenza. Questi rientrano nella categoria più generale della fotoluminescenza, in cui cioè l’emissione luminosa è indotta dall’assorbimento di fotoni (ossia, “pacchetti” di energia luminosa).
Figura 1. Soluzioni fluorescenti
Vogliamo ora raccontare, al lettore illuminato, come tali fenomeni fisici siano ampiamente sfruttati anche nella diagnostica per i beni culturali. Lo studio della risposta dei materiali ad uno stimolo luminoso riveste infatti notevole importanza per una prima caratterizzazione non invasiva dei materiali costitutivi, ad esempio, un dipinto. La diversa risposta all’eccitazione consente infatti di avanzare alcune ipotesi circa la natura chimica dei materiali impiegata.
In tale ambito è tutta italiana, e molto recente [1] la scoperta che Van Gogh impiegò, presumibilmente a sua insaputa, pigmenti con curiose proprietà luminescenti…
I principi della fotoluminescenza
Ma quali sono i principi chimico-fisici su cui si basa la fotoluminescenza? In generale, il fenomeno si basa sull’assorbimento di luce ad una determinata lunghezza d’onda e la sua ri-emissione a lunghezze d’onda maggiori, e quindi energie minori.
Figura 2. Lo spettro elettromagnetico.
Per meglio comprendere i fenomeni di fluorescenza e fosforescenza bisogna cercare la risposta nel comportamento delle molecole.
Quando una molecola interagisce con una radiazione elettromagnetica nel visibile o nell’ultravioletto, gli elettroni al suo interno sono spinti a compiere salti
energetici. Questi salti energetici portano l’elettrone da uno stato fondamentale ad uno stato più alto in energia (stato eccitato). Lo stato fondamentale viene definito S0 mentre il primo stato eccitato S1 e così via. Come anticipato, una volta nello stato eccitato l’elettrone può andare incontro a diversi destini.Può disperdere la sua energia emettendo luce e tornando allo stato elettronico fondamentale (passaggio da S1 a S0).
In questo caso si parla di fluorescenza. Diversamente, se il decadimento subisce un ritardo dovuto ad un diverso percorso di decadimento ( dallo stato S1
passa allo stato T1) la radiazione luminosa perdura per un tempo apprezzabile e si parla di fosforescenza.
Figura 3. Un generico diagrmma di Jablonski
Tali passaggi vengono spiegati graficamente nel diagramma di Jablonsky (Fig. 3) dove il percorso lineare di emissione di fluorescenza (a sinistra) viene affiancato al percorso più complesso (a destra) di emissione della fosforescenza [2].
I due fenomeni sono quindi distinguibili sulla base dei tempi caratteristici di emissione:
L’impiego della luminescenza quale tecnica analitica, cioè la spettroscopia di fluorescenza, è ampiamente utilizzata in diversificati ambiti diagnostici. Essa si basa sulla misura dell’emissione radiativa da parte di sostanze irragiate da una determinata sorgente di eccitazione (tipicamente quella ultravioletta). La
lunghezza d’onda di emissione e il tempo di vita della stessa, infatti, risultano essere precisamente riconducibili ad una determinata sostanza.
Luminescenza e beni culturali
Come brevemente anticipato le applicazioni di tali fenomeni per lo studio di materiali sono molteplici. Di grande interesse risulta essere l’impiego di tali tecniche nell’ambito dei beni culturali. In tale ambito infatti la grande varietà di materiali impiegati mostra una variabilità in termini di risposte all’eccitazione con particolari tipi di sorgenti luminose. Ciò permette quindi di eseguire un primo screening dei materiali presenti arrivando alla distinzione, ad esempio, tra materiali originali e di restauro.
L’impiego di sorgenti ultraviolette nell’investigazione delle opere d’arte cominciò alla fine degli anni Venti con la realizzazione, da parte del fisico americano Robert William Wood (1868-1955), di un filtro in vetro a base di ossido di nichel che blocca la radiazione visibile ma è trasparente alla radiazione UV. Da questo tipo di vetro, utilizzato per creare lampade filtrate, si ottengono sorgenti di sola radiazione UV (chiamate ancora oggi lampade di Wood o talvolta sorgenti di luce nera perché non percepibili dall’occhio umano) che inducono fenomeni di fluorescenza.
I materiali della pittura rispondono differentemente all’ultravioletto in funzione della loro composizione e del grado d’invecchiamento. La maggior parte dei materiali che risultano avere una fluorescenza sono quelli organici.
Gli olii (lino, papavero, etc), utilizzati come leganti, presentano mediamente una fluorescenza intensa di tonalità gialla, la cui fluorescenza aumenta con l’invecchiamento per la formazione di doppi legami coniugati. Le tempere all’uovo hanno invece una fluorescenza meno intensa, di tonalità azzurrognola [3].
Tra i materiali inorganici, i pigmenti bianchi sono facilemente riconoscibili se illuminati con la radiazione UV. In particolare, il bianco di piombo è
riconoscibile dalla caratteristica fluorescenza di tonalità bianco azzurrognola, mentre quella del bianco di zinco è di tonalità rosa pallido.
Generalmente distinguendo i diversi colori di fluorescenza si compie una prima sommaria identificazione dei materiali presenti nell’opera d’arte, ciò avviene anche grazie all’impiego di stesure di riferimento preparate ad hoc per indagare la diversa risposta dei pigmenti e dei leganti.
E’ stata pubblicata recentemente una interessante scoperta che riguarda uno dei pochi dipinti di Van Gogh conservati in Italia. I ricercatori dell’Università di Milano hanno infatti messo in evidenza una luminescenza molto particolare delle campiture bianche a base di ossido di zinco.
Si tratta del dipinto “Les bretonnes et le pardon de Pont Aven”, un acquarello realizzato ad Arles nel 1888 ed attualmente conservato nella Galleria di Arte Moderna a Milano.
Le misure di fluorescenza sono state condotte con una strumentazione portatile e non invasiva in grado di misurare quantitativamente le emissioni caratteristiche in seguito ad illuminazione UV ed il loro tempo di vita. La componente inorganica si è rivelata la parte più interessante ed innovativa del lavoro. Si sono infatti registrate emissioni di fluorescenza nella regione del visibile (525 nm) non ascrivibili solo al pigmento bianco di zinco, comunque presente e largamente impiegato all’epoca.
Figura 5: “Les bretonnes et le padron di Pont Aven”: ripresa in visibile ed in fluorescenza indotta da illuminazione UV in cui è evidente la caratteristica emissione del bianco di zinco [4].
Per comprendere meglio gli spettri ottenuti sull’opera, i ricercatori hanno preparato delle stesure standard di riferimento ed hanno studiato in maniera quantitativa la loro fluorescenza mediante opportune tecniche spettroscopiche. A tale scopo si sono considerati i pigmenti bianchi sintetizzati nel XIX secolo, prima del 1888.
Questi sono ossido di zinco (ZnO), litopone (~60% ZnS e ~40 % BaSO4) e i due componenti puri bianco fisso (BaSO4) e solfuro di zinco (ZnS). Si è preso in considerazione anche un quarto pigmento, cosiddetto verde luminescente (ZnS:Cu) in cui il solfuro di zinco è addizionato di ioni rame (Cu) in modo da modificare, o drogare, la sua struttura cristallina.
È stato osservato che il campione miscelato con il rame produce una banda molto simile a quella osservata sperimentalmente, rendendo così possibile la sua attribuzione. L’origine di questa banda è da ricondurre alla presenza di ioni rame: tale elemento sostituisce lo zinco nelle posizioni della struttura cristallina del solfuro di zinco portando alla formazione di nuovi livelli energetici, da cui si ha questa tipica emissione radiativa.
Il pigmento impiegato da Van Gogh è il comune Bianco di Zinco, un pigmento noto fin dal Medioevo, ma utilizzato come tale solo dal 1834, quando fu prodotto da Winsor&Newton e commercializzato come Chinese white.
Erano quelli di fine Ottocento tempi di grande fermento nella chimica di sintesi per trovare nuove formulazioni di pigmenti da produrre su scala industriale e che presentassero migliore stabilità rispetto a quelli naturali.
L’origine della particolare fluorescenza verde del pigmento impiegato da Van Gogh si può quindi ricercare nei processi di produzione del bianco di zinco. Alti gradi di raffinazione e di purezza si riuscirono ad ottenere solo dopo il 1916, quando vennero introdotte nuove tipologie di estrazione dei minerali. Il pigmento che utilizzò il pittore olandese era quindi probabilmente un ossido di zinco impuro. E’ quindi assolutamente casuale la presenza di impurezze di rame che, interagendo con la struttura cristallina del solfuro di zinco, producono la caratteristica fluorescenza osservata.
GEMME
Riferimenti
[1] Comelli, D. et al. On the discovery of an unusual luminescent pigment in Van Gogh’s painting “Les Bretonnes et le pardon de Pont Aven” Applied Physics A (2011);
[2] Valeur, B., 2001. Molecular Fluorescence: Principles and Applications. Wiley-VCH.
[3] http://www.gruppodelcolore.it/Docs/Atti_full_00.pdf
[4] http://www.galileonet.it/articles/4ed3a1b672b7ab41c1000078